草酸盐

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钛盐光度法测定Fenton氧化中的过氧化氢
2015-11-5    :www.caosuanyan.com    0
草酸钛钾,硫酸,过氧化氢,高锰酸钾,草酸钠,硫代硫酸钠,碘酸钾,碘化钾,溴化钾,盐酸,苯酚,硫酸亚铁等光度法测定Fenton氧化中的过氧化氢

    草酸钛钾,硫酸,过氧化氢,高锰酸钾,草酸钠,硫代硫酸钠,碘酸钾,碘化钾,溴化钾,盐酸,苯酚,硫酸亚铁等光度法测定Fenton氧化中的过氧化氢

    姜成春 , 庞素艳 , 马 军 , 谢炜平 , 邹 原
    (1.深圳职业技术学院建筑与环境工程学院,广东深圳518055;2.哈尔滨工业大学
    市政环境工程学院,黑龙江哈尔滨150090)
    摘要: 采用钛盐光度法测定Fenton高级氧化中的过氧化氢,是基于在酸性介质中过氧化氢与钛离子生成稳定的橙色络合物的原理,通过分光光度法测定过氧化氢的含量。对钛盐用量、显色时间、溶液酸度和干扰离子等因素对测定结果的影响进行了分析,并在蒸馏水、存在有机物和Fenton高级氧化体系中,对高锰酸钾法、碘量法和钛盐光度法测定过氧化氢进行了对比试验。结果表明,钛盐光度法具有简便、准确、选择性好的特点,能有效克服氧化还原方法的缺陷。
    关键词: H202; 草酸钛钾; 高级氧化; Fenton
    中图分类号:TU991 文献标识码:C 文章编号:1000—4602(2006)04—0088一o4

    目前,高级氧化过程中过氧化氢的测定主要采 中,水中同时存在亚铁离子和有机污染物等可被高用高锰酸钾法 和碘量法 。高锰酸钾法是较为 锰酸钾氧化的物质,使测定结果产生偏差。碘量法常规的方法,通常情况下测定结果相对可靠,操作过 检出限较高,只有当过氧化氢浓度>1 mmol/L时测程也比较简便。然而试验发现,在Fenton反应过程 定结果才可靠;同时在测定Fenton反应中过氧化氢含量时铁离子也会消耗碘化钾,影响测定结果。另外,碘量法操作比较繁琐,不适合测定快速反应中过氧化氢的含量。基于以上原因,提出以钛盐光度测定Fenton高级氧化过程中的过氧化氢含量。钛盐光度法测定过氧化氢已经有一些报道,其原理是过氧化氢与钛离子在酸性溶液中形成稳定橙色络合物一过钛酸(pertitanic acid),此络合物颜色的深浅与样品中过氧化氢的含量成正比。然而到目前为止,还缺乏对钛盐光度法测定过氧化氢的系统研究,尤其是尚未有人进行Fenton高级氧化过程中测定过氧化氢的相关研究。为此对钛盐光度法测定过氧化氢时的钛盐用量、显色时间、溶液酸度和干扰离子等因素的影响进行试验研究,并在蒸馏水体系、含有机物体系及Fenton高级氧化体系中,对高锰酸钾法、碘量法和钛盐光度法澳4定过氧化氢的结果进行对比分析。
    1 试验部分
    1.1 主要试剂与仪器
    草酸钛钾,硫酸,过氧化氢,高锰酸钾,草酸钠,硫代硫酸钠,碘酸钾,碘化钾,溴化钾,盐酸,苯酚,硫酸亚铁,以上试剂均为分析纯。
    721W微机型可见分光光度计;雷磁PHS一3C型精密pH计;95—1磁力搅拌器;SHZ—B水浴恒
    温振荡器。
    1.2 试验方法
    在蒸馏水和苯酚体系中,将一定量的待测溶液加入系列25 mL具塞比色管中,分别加入一定量的3.0 mol/L硫酸溶液和0.05 moVL草酸钛钾溶液,稀释至刻度并摇匀后放置10 min,用1 cm比色皿在最大吸收波长下,以蒸馏水作参比,测定其吸光度。在Fenton高级氧化体系中,将100 mL的苯酚模拟水样(0.1 mmol/L)倒入系列带有瓶盖的磨口锥形瓶中,加入一定量的硫酸亚铁溶液,开启磁力搅拌器使其充分混合,用硫酸调节至预定的pH值,迅速加入设定量的H:O:并开始计时,把所有的样品锥形瓶放到振荡器上反应30 min,用NaOH溶液调节pH值至1O左右即停止反应,然后进行H:O:测定。
    2 结果与讨论
    2.1 试验条件与影响因素分析
    2.1.1 吸收光谱
    在不同波长下测定草酸钛钾与过氧化氢形成络合物溶液的吸光度,得到吸收曲线,其最大吸收波长为400 nm。
    2.1.2 酸度的确定
    测定了不同硫酸用量下的吸光度,结果表明,加酸量为0.48 mol/L时草酸钛钾与过氧化氢形成络合物溶液的吸光度最大,显色效果最好,并且保持一定的酸度可以消除一些无机离子的干扰。
    2.1.3 草酸钛钾用量的确定
    在试验条件下以0.05 mol/L草酸钛钾为显色剂,通过改变加入量进行对比试验以确定合理的显色剂用量。结果表明,当显色剂量为8.0 mmol/L时草酸钛钾与过氧化氢形成络合物溶液的吸光度最大,显色效果最好。
    2.1.g 显色时间的确定
    在确定合理酸度和显色剂用量的条件下,测定不同时间下显色络合物的吸光度。结果表明,在过氧化氢溶液中加入显色剂草酸钛钾后立即生成橙黄色络合物过钛酸,而且随着时间的变化则显色络合物吸光度值的变化趋于平缓,说明络合物较为稳定,可以准确测定过氧化氢含量。为了使过氧化氢与草酸钛钾充分反应,试验选定显色时间为10 min。
    2.1.5 共存离子的影响对水中的一些常见无机离子进行了干扰试验,测定8.0 mg/L过氧化氢时(相对误差<±5%),共存离子在以下浓度时对测定基本上无干扰:K 、Na 、NH 、NO;、CO;一、cl一(2×10 mg/L),ca 、Mg¨(1×10 mg/L),Cu (100 mg/L),Mn“ (50
    mg/L),Fe“(3 mg/L)。
    2.2 测定结果
    2.2.1 标准曲线
    在上述试验条件下得到的标准曲线见图1,过氧化氢含量在0—40 mg/L内与吸光度A呈线性关系,回归方程为A=0.029 7C 柚 ,相关系数r=0.999 9。摩尔吸光系数s:1 010 L/(mol·cm)。
    · 89·
    H2OJ(mg·L )
    图1 钛盐光度法测定过氧化氢标准曲线Fig.1 Standard~l1.t-'Ite ofH2O2 determined bytitanium oxalate method
    根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对检出限DL的规定,该试验方法测定空白吸光度标准偏差为1.04×10 (n=24),则最低检测限DL=0.1 mg/L。
    可见钛盐光度法测定过氧化氢具有较高的灵敏度,而且检测限较低,有利于低浓度过氧化氢的测定,避免了氧化还原法测定低浓度过氧化氢通过终点颜色判断所带来的误差。
    2.2.2 回收率试验
    加标回收试验结果见表1。RSD为0~2.53% ,加标回收率为99% 一101.5% ,可见钛盐光度法测定过氧化氢具有较高的准确度和精密度。
    表1 加标回收试验结果
    Tab.1 RleBI1lt8 0f recovery e~efimem 0f standard ad~fion
    佯品测定浓度/ RSD/ 加入H O:量/ 测得H O 总量/ 回
    (nag·L一 ) % (mg·L ) (mg·L ) %
    2.23 2.53 2 4.24 100.5
    2.53 0 2 4.51 99
    2.75 1.73 2 4.78 101.5
    2.3 对比试验
    2.3.1 蒸馏水体系
    在蒸馏水体系中,用高锰酸钾标准方法和钛盐光度法分别测定不同浓度的过氧化氢样品,结果见表2。可见两种方法测定结果偏差较小。
    表2 高锰酸钾法与钛盐光度法比较
    Tab.2 Comp~ n between~taaaium p.啪[n叽gE眦temethod aIld titanium oxalateⅡ 0d测定方法 H2O2高锰酸钾法/ )
    . 99 1,53 1.97 2.56 3.05 3.50 ( 3.99 4.48 4,97mg·L )
    钛盐光度法/ 1
    ( . 01 1.49 2.01 2.54 3.05 3.53 4.03 4.55 5,04mg·L )偏差/% 2.54 —2.61 2.03 —0.78 D.00 D.86 1.00 1.56 1.41
    2.3.2 存在有机物的体系
    当被测的过氧化氢样品中存在苯酚时,在测定过程中部分有机物能被高锰酸钾溶液氧化,从而消耗高锰酸钾,使i见0定结果产生偏差。钛盐光度法与高锰酸钾法对比试验结果见表3(苯酚浓度为8 mg/L)。
    可见当水样中存在有机物时高锰酸钾法测定结果偏高,而钛盐光度法的测定结果是准确的。
    表3 H202测定结果比较Tab.3 Comp~ son 0f dete 0n I髑ult8 for hydro~npernxide
    测定方法 H2O2/(mg·L ) 偏差/%纯水本底 有机物本底钛盐光度法 1O2.O3 101.99 —0.I)4高锰酸钾法 102.03 113.90 11.62
    2.3.3 Fenton高级氧化体系
    在Fenton高级氧化体系中高锰酸钾法、碘量法和钛盐光度法测定过氧化氢的试验结果如图2所示。可以发现,采用高锰酸钾法测定Fenton反应过程中的过氧化氢时,由于高锰酸钾在酸性条件下具有较高的氧化还原电位(1.70 V),可以将溶液中存在的部分剩余有机污染物和亚铁离子氧化,消耗高锰酸钾,使测得的剩余过氧化氢含量偏高,分解率降低。采用碘量法测定时溶液中铁离子将部分I一氧化为I,,消耗碘化钾,使测得的剩余过氧化氢含量偏高,分解率降低。由此可见,采用氧化还原法测定Fenton高级氧化反应中过氧化氢含量所引起的误差比较大,测定结果不准确。而采用钛盐光度法测定过氧化氢时,钛离子与过氧化氢的反应为络合反应,没有额外的反应物消耗,测定结果较为准确。
    100堡8o

    璧60
    40
    20
    0 l0 2O 30 40
    [H2O ]I/[ ]。
    图2 不同方法检测结果比较
    ng.2 Comp~ n 0f detem血眦|0n re8l1lt8 by diferent
    me~ods
    3 结论
    钛盐光度法测定过氧化氢的最大吸收波长A一= 400 nm、硫酸用量为0.48 mol/,L、钛盐用量为8mmo~L、显色时间为10 rain,该方法的摩尔吸光系数为l 010 L/(mol·am),检测限为0.1 mCL。
    在蒸馏水体系中,钛盐光度法与高锰酸钾标准方法的测定结果基本一致;在含有机物体系及Fent0n高级氧化体系中,采用高锰酸钾法与碘量法的测· 90 ·
    姜成春,等:钛盐光度法测定Fenton氧化中的过氧化氢 第22卷定结果会产生偏差,而钛盐光度法不受影响,因此在Fenton高级氧化反应体系中采用钛盐光度法测定过氧化氢具有简便、准确、选择性好的特点,能有效克服氧化还原方法的缺陷。
    参考文献:
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